اسیدکاری از جمله روشهایی است که بعد از پایان عملیات حفاری در چاه، برای برقراری ارتباط دوباره سازند و ستون چاه مورد استفاده قرار می گیرد.
برای حفاری چاههای نفت و گاز از گل حفاری استفاده می‌شود، اما در حین استفاده از گل حفاری، ارتباط سازند و ستون چاه در هنگام حفاری قطع می‌شود به این صورت که ذرات جامد در گل حفاری در خلل و فرج سازند رخنه کرده قطع یا کاهش ارتباط سازند با ستون چاه را بدنبال دارند. پس از اتمام کار دکل حفاری و حفر چاه، بخش مهندسی بهره‌برداری شرکتهای تولیدی نفت و گاز مسئول تولیدی کردن چاههای حفاری شده می‌شوند، برای اینکه ارتباط سازند و ستون چاه ایجاد شود و نفت یا گاز جریان یابد، باید ذرات گل حفاری را از روی دیواره سازند از بین برد که برای این کار از روش اسید استفاده می‌شود.
گرچه تعداد زیادی از ترکیبات اسیدی در صنعت نفت موجود است ولی تعداد معدودی از این اسیدها در انگیزش چاههای نفتی استفاده می‌شوند که شامل اسیدهای معدنی (اسیدهای قوی)، اسید کلریدریک (HCl ) و اسید فلوریدریک (HCl:HF) هستند. از دیگر اسیدهای معدنی می‌توان به اسید سولفامیک، اسید سولفوریک و اسید نیتریک اشاره کرد.
اسیدهای آلی (اسیدهای ضعیف) شامل اسیدهای اسید استیک و اسید استیک جامد (Glacial Acetic Acid)، انیدرید استیک، اسید سیتریک، اسید فُرمیک هستند.
اسیدهای معدنی شامل اسید کلریدریک (HCl) است. اسید کلریدریک به عنوان یک اسید معدنی در انگیزش چاههای نفتی استفاده می‌شود.
دلایل استفاده از اسید کلریدریک :
ارزان قیمت و قابل دسترس بودن، جلوگیری از خوردگی لوله‌ها با اضافه کردن افزایه‌های ضدخوردگی به اسید کلریدریک و کنترل کشش سطحی.
مزیتهای کنترل کشش سطحی توسط اسید کلریدریک:
نفوذ بیشتر اسید به درون سازند، بهبود خصوصیات ترشوندگی، کارآیی اسید کلریدریک به عنوان یک شوینده، کاهش افت فشار ناشی از اصطکاک، به وجود آمدن حالت امولسیونی در اسید کلریدریک در دبی‌های واکنش پایین‌تر، نشان دادن خصوصیات غیر امولسیونی در جهت تمیزسازی سریع چاه، از بین بردن آب به وجود آمده ناشی از واکنش و کاربرد افزایه‌هایی برای از بین بردن رسوبات نامحلول.
اسید کلریدریک بر روی بعضی از سازندها به طور کامل و به سرعت مصرف می‌شود، بنابراین حجم و دبی‌های پمپاژ اسید به درون سازند برای عملکرد بهتر این نوع اسید باید مورد توجه قرار گیرد. دبی واکنش اسید نقش بسزایی در انتخاب افزایه‌ها دارد، در ضمن افزایه‌های موجود بایستی مقاومت کافی را در زمان مصرف اسید داشته باشند.
موادی که در اسید کلریدریک به صورت محلول بوده الزاماً در اسید مصرفی وجود ندارند. به عنوان مثال سولفات کلسیم می‌تواند به صورت جزیی در آب حل شود ولی به صورت کریستالی در زمان مصرف اسید خود را نشان می‌دهد. اکسید آهن در اسید کلریدریک حل خواهد شد ولی مجدداً رسوب خواهد کرد. اسیدهای مصرفی، PH یی در حدود عدد ٢ دارند. انتخاب صحیح افزایه‌ها از به وجود آمدن مشکلات احتمالی جلوگیری می‌کند.
به طور طبیعی اسید کلریدریک در غلظتهایی در محدوده‌ی بین سه تا ٢٨ درصد مورد استفاده قرار می‌گیرد. اسیدهای با غلظت پایین برای از بین بردن مجرابندهای نمکی (Salt Plugs) و امولسیونها و اسیدهای با غلظت بالا برای رسیدن به زمانهای واکنش بیشتر و ایجاد کانالهای جریان بزرگتر استفاده می‌شوند.
دلایل استفاده از اسید ١۵ درصد HCl :
قیمت پایین‌تر در مقایسه با اسیدهای قوی‌تر، هزینه کمتر برای کنترل خوردگی، خطر کمتر هنگام استفاده از آن، استفاده از اسید برای نگهداری مقادیر زیادی از نمکهای حل شده بعد از مصرف و کنترل امولسیون و معلق سازی ذرات ماسه بسیار ریز (silt ) .
موارد استفاده از اسید کلریدریک:
اسیدکاری ماتریسی و شکافنده سازندهای کربناته، اسیدکاری ماتریسی سازندهای ماسه سنگی، برای استفاده در فرآیند پیش تزریق به همراه مخلوطهای HCl:HF، برای استفاده در فرآیند پس تزریق به همراه مخلوطهای HCl:HF، اسیدکاری ماسه سنگها با وجود ١۵ تا ٢٠ درصد مواد کربناته در سازند مورد نظر، تمیزسازی رسوبات محلول در اسید و شستشوی شبکه‌ها.
اسید کلریدریک خالص (اسید موریاتیک):
مایعی بدون رنگ بوده که در زمان ترکیب با آهن، کلر و مواد آلی به رنگ زرد در می‌آید. به صورت تجاری در قدرتهای بالاتر از Be ٢٣,۵ (بی ایی: درجه غلظت اسید) و با درصد وزنی ٣٨.٧ درصد موجود است.
در بعضی از فرآیندها، کاربرد اسید کلریدریک مناسب نیست به همین دلیل در این موارد از اسیدهای آلی (فرمیک و استیک) استفاده می‌شود. این اسیدها به دلیل خاصیت کندکاری ذاتی و توانایی کاربردشان در دماهای بالاتر و بالا بودن قدرت حلالیت در سازندهای کثیف (dirty) استفاده می‌شوند. قیمت بالا و نداشتن کارآیی موثر در سازندهای سنگ آهکی از جمله دلایل استفاده نشدن از اسیدهای آلی است.
اسید سیتریک به تنهایی و یا به صورت ترکیب با اسیدهای دیگر به عنوان یک محلول پایدار کننده (stabiliser) ، بافر (buffer) و عامل کنترل آهن مورد استفاده قرار می‌گیرد. استفاده از اسید سولفامیک به دلیل قدرت خوردگی پایین آن پیشنهاد شده ولی به دلیل قیمت نسبتاً بالای آن استفاده نمی‌شود.
اسید فلوریدریک (HF ):
اسید فلوریدریک به عنوان یک اسید معدنی و در ترکیب با اسید کلریدریک در سازندهای ماسه سنگی برای تشدید دبی واکنش کل سیستم به کار می‌رود.
موارد استفاده از اسید فلوریدریک:
پمپاژ به صورت مخلوطی از HCl:HF ، اطمینان یافتن از نداشتن تماس با یون نمک، اسیدکاری ماتریسی سازندهای ماسه سنگی، از بین بردن ذرات ریز و نامحلول در اسید HCl، دارای غلظتهای طبیعی بین ١,۵ تا ۶ درصد، حل ٠.٢١٧ ماسه در یک گالن مخلوط اسید HCl:HF ١٢:٣ .
اسید فلوریدریک یا به صورت مایع و به فرم هیدراته نشده (anhydrous form)(به شکل بخار خورنده) و یا به صورت محلول آبدار(aqueous solution) در انگیزش چاههای نفتی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
اسید فلوریدریک به موادی مانند سیلیکا و سیلیکات (مانند شیشه و بتن)، لاستیک طبیعی، چرم و فلزات خاصی همانند چدن و بسیاری از مواد آلی حمله‌ور خواهد شد و عملیات موردنظر را در انگیزش چاهها انجام می‌دهد.در انگیزش چاهها، اسید فلوریدریک به صورت مخلوطی با اسید کلریدریک به کار می‌رود. مخلوط این دو اسید با رقیق‌سازی به وسیله آب و یا با افزودن نمکهای فلورید (دی فلورید آمونیوم) به اسید کلریدریک، تهیه می‌شوند. زمانی که نمکهای فلورید در اسید کلریدریک حل می‌شوند، اسید فلوریدریک را آزاد خواهند کرد. اسید فلوریدریک به تنهایی و یا به صورت مخلوطی با اسید کلریدریک سمی است و باید در هنگام استفاده از آن احتیاط کامل صورت گیرد.
انواع دیگر اسیدهای معدنی
از دیگر اسیدهای معدنی می‌توان به اسید نیتریک و اسید سولفوریک اشاره کرد که امروز در در صنعت نفت چندان مورد استفاده قرار نمی‌گیرد.
دلایل استفاده نکردن از اسیدهای معدنی:
اسید سولفوریک سبب تشکیل رسوبات نامحلول و اسید نیتریک سبب تشکیل گازهای سمی در طی واکنش با کانی‌های خاص می‌شود.
اسیدهای آلی:
به طور کلی این نوع اسیدها در انگیزش چاههای نفتی استفاده می‌شوند زیرا این نوع اسیدها نسبت به اسید کلریدریک دبی خوردگی پایین‌تری دارند و از خوردگی فلزات در دماهای بالاتر جلوگیری می‌کنند. گرچه مخلوط اسیدهای آلی نسبت به بیشتر فلزات به عنوان اسیدهای خورنده مطرح هستند، ولی دبی خوردگی بسیار کمتری نسبت به اسید کلریدریک و اسید فلوریدریک دارند. بنابراین اسیدهای آلی در زمانهای طولانی تماس اسید با لوله مورد استفاده قرار می‌گیرند. به عنوان مثال اسید آلی یا به صورت یک سیال جابجا کننده (displacing fluid)در عملیات سیمانکاری چاه و یا به صورت سیال مشبک کاری (perforating fluid) مورد استفاده قرار می‌گیرد.
اسیدهای آلی در تماس با سطوح فلزاتی مانند آلومینیوم، منیزیم و کروم مورد استفاده قرار می‌گیرد. همچنین از این نوع اسیدها به عنوان عاملهای کنترل آهن در سیستمهای اسیدی دیگر استفاده می‌شود.
رایج ترین اسیدهای آلی شامل اسید استیک، انیدرید استیک، اسید سیتریک و اسید فرمیک هستند.
اسید استیک (CH٣COOH):
اسید استیک به عنوان یک اسید آلی بدون رنگ با نسبتهای مختلف به صورت محلول در آب است. گرچه مخلوطهای اسید استیک با آب سبب خوردگی فلزات می‌شود ولی دبی خوردگی آن در قیاس با اسید کلریدریک و اسید فلوریدریک بسیار کمتر است. اسید استیک از خوردگی فلزات جلوگیری کرده و به عنوان سیال مشبک کاری در زمانهای طولانی تماس اسید با لوله به کار می‌رود، بنابراین اسید استیک به عنوان یک سیال جابجاکننده در عملیات سیمانکاری چاه استفاده می‌شود.
دلایل استفاده از اسید استیک:
کاهش آسیب سازند به طوری که اسید مورد نظر با PH پایین با سازند کربناته و یا با مواد کلسیمی در سازند ماسه سنگی واکنش داده و سبب کاهش آسیب سازند می‌شود، کاهش تورم رس (clay swelling)، استفاده از آن در تماس با سطوح فلزاتی از جنس آلومینیوم، منیزیم و کروم به جهت جلوگیری از خوردگی سطوح مورد نظر.
رابطه قدرت حلالیت یک گالن اسید استیک ١۵ درصد نسبت به قدرت حلالیت اسید کلریدریک و اسید فرمیک با حجمهای یکسان در جدول ١ نشان داده شده است .قیمت یک گالن اسید استیک براساس قدرت حلالیت بسیار گرانتر از یک گالن اسید کلریدریک و اسید فرمیک است.
به طور طبیعی اسید استیک به صورت مخلوطی با اسید کلریدریک به عنوان یک واکنش تأخیر دار(delayed reaction) یا اسید کندکار(retarded acid)استفاده می‌شود.
کاربردهای کلی و خصوصیات اسید استیک:
اسید نسبتا ضعیف، غلظتهای معمولی اسید استیک زمانی که به تنهایی مورد استفاده قرار می‌گیرند، بین ٧,۵ تا ١٠ درصد است، به صورت مخلوطی با اسید کلریدریک مورد استفاده قرار می‌گیرد، به عنوان یک افزایه کنترل آهن استفاده می‌شود، استفاده از آن در اسید کاری سازندهای کربناته، استفاده از آن به عنوان سیال مشبک کاری و استفاده از آن به عنوان اسید کند کار.
در حالت تجاری، اسید استیک به صورت خالص ( ٩٩ درصد) موجود است .در زمان تشکیل کریستالهای یخ مانند (ice-like crystals) از اسید استیک در دماهایی در حدو ١۶ درجه سانتیگراد و ۶٠ درجه فارنهایت و تشکیل حالت جامد در دمای ٩ درجه سانتیگراد و ۴٨ درجه فارنهایت، به اسید استیک موجود، اسید استیک جامد (glacial acetic) گفته می‌شود. زمانی که اسید استیک جامد با آب مخلوط می‌شود مخلوط حاصل به حالت انقباضی در می‌آید، به همین دلیل مقدار اسید استیک و آب اضافه شده بایستی بیشتر از حجم مورد نیاز باشد. در موقع کار با اسید استیک باید احتیاط کامل صورت گیرد، زیرا این اسید سبب سوختگیهای شدیدی شده و استنشاق دود حاصل از آن می‌تواند سبب آسیب به ریه‌ها شود.
انیدرید استیک اسید
انیدرید استیک مختص آب و هوای سرد است. به دلیل اینکه انیدرید استیک نقطه یخ زدگی(freezing point)(°F ٢(°C١٧-)) پایین تری نسبت به اسید استیک دارد، لذا از این اسید بجای اسید استیک در هوای سرد استفاده می شود.
خصوصیات انیدرید استیک تقریباً شبیه به اسید استیک است به طوری که تنها تغییراتی در رابطه با حجمهای استفاده شده در این دو نوع اسید وجود دارد. مقایسه ی انیدرید استیک با اسید استیک نشان می دهد که ترکیب یک گالن انیدرید استیک با ١١٣/٠ گالن آب معادل ١٢٧/١ گالن اسید استیک است .در حالی که یک گالن انیدرید استیک معادل ترکیبی از ٨٨٧/٠ گالن انیدرید استیک و ١٠١/٠ گالن آب است .در صورت افزودن آب یا اسید رقیق به انیدرید استیک،انفجاری به دلیل افزایش شدید دما در طی واکنش شیمیایی صورت می پذیرد.همان طوری که برای اسید استیک بیان شد، در موقع کار با انیدرید استیک بایستی احتیاط کامل صورت گیرد زیرا این اسید سبب سوختگی های شدیدی شده و استنشاق دود حاصل از آن می تواند سبب آسیب به ریه ها شود.
اسید سیتریک (C۶H٨O٧):
به طور کلی رسوبات آهن یا در لوله‌های جداری و مغزی و یا به صورت کانی‌های آهنی در سازند وجود دارند. زمانی که محلولهای اسید کلریدریک در تماس با این رسوبات قرار می‌گیرند، ترکیبات آهن به صورت جزیی در محلول حل شده و به صورت کلرید آهن همراه محلول جابجا می‌شوند. در حین مصرف اسید،PH آن از عدد ٢ بالاتر می‌رود و در صورت اجازه دادن به کلرید آهن، این ماده دستخوش تغییرات شیمیایی شده و مجدداً رسوب کرده و به حالت هیدروکسید آهن نامحلول در می‌آید. رسوب حاصل، تراوایی و تزریق پذیری سازند را کاهش می‌دهد.
اسید سیتریک (٣٠٠ Ferrotrol) اسید آلی دانه سفیدی است که برای جلوگیری از رسوبات آهن محلول در اسید کلریدریک مصرفی به کار می رود.به طور طبیعی اسید سیتریک (که اغلب به عنوان عامل مجزا(sequestering agent)شناخته می شود) با ماده ی ١۴ X-برای معلق نگهداشتن رسوبات آهن استفاده می شود. اسید سیتریک به تنهایی مورد استفاده قرار نمی گیرد بلکه در محلول های اسید کلریدریک به عنوان اسیدهای مجزا(سیستم های اسیدی SA)جهت کنترل آهن به کار می روند.
مقدار اسید سیتریک اضافه شده به اسید کلریدریک بستگی به مقادیر آهن موجود در محلول دارد. بار اول ۵٠ پوند اسید سیتریک به ١٠٠٠ گالن اسید کلریدریک برای نگهداری ppm ٢٠٠٠ آهن موجود در محلول، افزوده می‌شود (٢SA-).
هر ۵٠ پوند اسید سیتریک اضافه شده برای نگهداری وکنترل ppm ٢٠٠٠ آهن موجود در محلول بکار می‌رود. نتایج در جدول ٢ نشان داده شده است.
رسوب مجدد آهن بستگی به زمان نگهداری اسید در سازند و PH محلول اسید مصرفی دارد. در سازندهای دولومیتی و سنگ آهکی، محلولهای اسید کلریدریک به سرعت مصرف شده و PH آن به عدد ٢ می‌رسد و در نتیجه آهن موجود در محلول، شروع به رسوب مجدد می‌کند.
مخلوط کردن اسید مجزا (sequestering acid) طی مراحل زیر صورت می‌گیرد:
• قراردادن آب رقیق در تانک
• افزودن اسید سیتریک و ١۴ X- در هنگام هم زدن مخلوط
• مخلوط کردن مواد موجود تا زمانی که این مواد به طور کلی حل شوند
• افزودن بازدارنده(inhibitor)،سورفکتنت و سرانجام افزودن مقداری اسید کلریدریک
در صورت کم بودن حلالیت اسید در سازندهای ماسه سنگی،PH اسید مصرفی ممکن است زیر عدد ٢ باقی بماند و عاملهای جدایشی دیگر مورد نیاز نباشد.
اسید فُرمیک(HCOOH):
اسید فرمیک ساده‌ترین اسید آلی است که به طور کلی با آب مخلوط می‌شود. اسید فرمیک از اسید استیک قوی تر ولی از اسید کلریدریک ضعیف‌تر است. اسید فرمیک در انگیزش چاهها استفاده شده و اغلب در ترکیب با اسید کلریدریک به عنوان یک اسید کندکار در چاههای با دمای بالا به کار می‌رود. درصد اسید فرمیک استفاده شده در کاربردهای رایج بین ٨ تا ١٠ درصد است. در صورت ترکیب نشدن با اسید استیک در دماهای بالا و کاهش زمان تماس، اسید فرمیک از خوردگی لوله‌ها جلوگیری می‌کند.
کاربردهای کلی و خصوصیات اسید فرمیک:
– اسید فرمیک نسبتاً ضعیف است.
– به ندرت به تنهایی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
– به صورت مخلوطی با اسید کلریدریک مورد استفاده قرار می‌گیرد.
– به عنوان یک عامل کمکی از خوردگی لوله‌ها جلوگیری می‌کند.
– در چاههای با دمای بالا استفاده می‌شود.
– استفاده از آن به عنوان اسید کندکار.
در دماهای بسیار بالا و دبی‌های تزریق بسیار پایین از اسید استیک، انیدرید استیک و اسید فرمیک به عنوان اسیدهای کندکار استفاده می‌شود. در دماهای بالا، مخلوط کردن اسیدهای آلی و اسید کلریدریک به صورت موفقیت آمیزی به وسیله بازدارنده‌های آلی نسبت به زمانی که اسید کلریدریک به تنهایی استفاده می‌شود، صورت می‌پذیرد.
